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高效非貴金屬乙炔加氫催化劑研究進展
 
2020-07-06 | 文章來源:沈陽材料科學國家研究中心辦公室        【 】【打印】【關閉

  乙炔選擇性加氫反應是石油化工生產過程必不可少的步驟。工業上通過催化加氫的方式去除乙烯原料氣中殘留的少量乙炔(0.5%-2%),以避免接下來聚合反應的催化劑中毒失活。研究表明貴金屬鈀相較于其他金屬在該反應中能夠表現出較高的活性和選擇性,并且通過引入第二金屬組分、表面修飾等調控手段能夠進一步提高其乙烯選擇性,研制高效鈀基乙炔選擇性加氫催化劑。但是貴金屬鈀昂貴的價格極大提升了生產成本,因此廉價非貴金屬催化劑的研制一直是催化工業和科學研究的熱點。 

  近年來,非貴金屬乙炔選擇性加氫催化劑的設計和研制工作取得了重要進展,但是仍然存在很多問題,如制備困難、活性較低、選擇性不足等缺點。因此,設計和研制新型、高效非貴金屬乙炔選擇性加氫催化劑是工業生產和科學研究中的難點和重點。催化劑的設計高度依賴于構效關系的建立,而結構的準確解析是其首要問題。以往對催化劑結構的表征通?;诜窃皇侄?,但是一些敏感型催化劑在空氣中會與氧氣發生相互作用而導致結構變化,因此通常非原位手段獲取的結構與真實催化環境下的活性結構存在差異,給理解催化機制和建立構效關系帶來困難。近年來,原位技術的發展使化學環境中催化劑活性結構及其演變的表征成為可能,相關研究結果極大的推動了結構解析及催化機制認知。 

  金屬所沈陽材料科學國家研究中心聯合研究部張炳森研究團隊一直致力于乙炔選擇性加氫催化劑的結構解析、設計及研制工作。通過多種原位手段對乙炔選擇性加氫催化劑的活性結構形成及其在反應條件下的演變進行全方位解析,并與反應性能關聯,為精準建立乙炔選擇性加氫催化劑的“合成條件-活性結構-反應性能”關系建立奠定基礎,進而為高效加氫催化劑的設計工作提供指導。近日,基于研究團隊在乙炔選擇性加氫催化劑的相關研究工作(Chem. Commun. 2020, 56, 6372; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4232; ChemCatChem 2017, 9, 3435),金屬所張炳森研究員、北京化工大學衛敏教授、吉林大學張偉教授及瑞士蘇黎世聯邦理工大學黃興博士和Marc-Georg Willinger博士等人合作,通過引入鋅原子對鎳的電子結構和八面體間隙體積進行精確調控,捕捉了乙炔在鎳基納米粒子表面自發吸附、解離并進入形成間隙碳化物Ni3ZnC0.7結構的完整過程。采用原位X射線衍射、原位同步輻射和透射電子顯微等研究手段對催化劑結構及其演變進行了表征,發現間隙碳原子通過與六個鎳原子的配位,可有效調控鎳的原子間距離和電子結構,提高其在乙炔選擇性加氫反應中的選擇性和穩定性,該工作為高效非貴金屬加氫催化劑的設計和制備提供了新思路。相關研究成果近日以“Manipulating interstitial carbon atoms in the nickel octahedral site for highly efficient hydrogenation of alkyne”為題發表在《自然-通訊》(Nature Communications)期刊上,論文的第一作者為金屬所牛一鳴博士。 

  該項工作得到了國家自然科學基金,遼寧省“興遼英才計劃”項目和中科院青年創新促進會項目的支持。 

  原文鏈接

圖1. 鋅元素調控鎳八面體間隙影響乙炔的吸附、解離及碳原子溶解和滲入

圖2. Ni3Zn和Ni3ZnC0.7催化劑的微觀結構表征

圖3. Ni3ZnC0.7結構原位形成及其乙炔選擇性加氫性能

圖4. Ni3Zn和Ni3ZnC0.7結構中鎳的電子結構及其原位演變

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